Étude DFT du dopage du TiO₂ et du TiN 

Prédiction de la conductivité électronique

Ce projet porte sur l’utilisation des méthodes de calcul de structure électronique DFT (DFT: est l’acronyme de Density Functional Theory) pour la prédiction de la conductivité électrique de l’oxyde TiO₂ et du TiN en fonction du dopage en éléments chimiques. Ces composés sont souvent déposés sur alliages métalliques utilisés comme plaques bipolaires dans les applications piles à combustibles. Le but est de déterminer les conditions idéales d’amélioration de leur performance électrique de contact, c.-à-d., une conductivité électrique stable et aussi élevée que possible.

Les résultats des calculs montrent que la présence d’oxygène ne semble pas changer le mode de transport électronique dans le TiN (naturellement conducteur). Ce dernier demeure conducteur avec toutefois une augmentation sensible de sa résistivité (~ un facteur 2) dans la gamme de composition 0-30%. En revanche, le dopage en X^* de l’oxyde TiO₂ améliore significativement sa conductivité électrique. Une augmentation de plusieurs décades de sa conductivité a été obtenue.

^* le nom de l’élément X est omis pour des raisons de confidentialité.

Etude de l’influence des éléments chimiques sur la structure électronique de l’oxyde Cr₂O₃

L’objectif de ce projet est de lancer une étude de structure électronique par simulation numérique des possibilités d’incorporation d’éléments chimiques dans les films de surface formés sur aciers inoxydables et d’en évaluer les conséquences sur leur tenue à la corrosion des aciers inoxydables.

Enjeux technologiques et innovations attendues

L’enjeu scientifique du projet repose sur la détermination des processus élémentaires à l’échelle atomique gouvernant la stabilité chimique des films de surface. On cherchera à mieux décrire les conditions de formation des défauts ponctuels et à quantifier leur énergétique.

L’enjeu technique est de développer un outil d’aide à la décision (OAD) pour déterminer le rôle des éléments chimiques dans la stabilité des films et par voie de conséquence sur la tenue à la corrosion.

La figure ci-contre montre un exemple d’énergies de substitution des éléments d’alliages (Mo en particulier)  dans l’oxyde Cr₂O₃ calculées en utilisant les techniques DFT. A partir de ces valeurs d’énergie, il possible de remonter aux distributions des éléments chimiques dans le film de surface suivant des conditions environnementales données (pH, potentiel, température…).

Références:

• Ab Initio Study of Water Related Defects in Cr₂O₃ and the Consequences for the Stability of Passive Films of Stainless Steels
  B. Malki, O. Le Bacq, A. Pasturel and B. Baroux, in Journal of The Electrochemical Society, 161, (10) C486-C493 (2014).

Simulation DFT de l’oxydation des alliages de zirconium, application aux éléments de combustible nucléaire

L’objectif de ce projet est de développer un modèle d’oxydation afin d’améliorer la compréhension des phénomènes de dégradation des alliages de zirconium par corrosion qui touchent les réacteurs nucléaires. La modélisation s’est imposée en raison de la difficulté de conduire des expériences à l’échelle du laboratoire. Un besoin d’aller chercher des informations à l’échelle microscopique pour soutenir le modèle d’oxydation s’est fait sentir et c’est dans ce contexte qu’a démarré l’approche microscopique.
L’application des méthodes DFT pour l’analyse de la thermodynamique des défauts ponctuels dans l’oxyde ZrO₂ a permis de mettre en évidence le rôle primordial de l’hydrogène dans la tenue à l’oxydation du Zirconium aux hautes températures. Cela a été démontrée par la stabilité étonnante du complexe lacune-hydrogène (VOH) qui est probablement liée à la capacité de l’hydrogène à former des liaisons multicentriques avec les cations Zr environnants (voir le tracé des contours de la densité électronique en (e/ų) autour de l’atome d’hydrogène sur la figure).

Références:

• Ab initio study of hydrogen related defect in ZrO₂: Consequences on dry and aqueous oxidation
  B. Malki, O. Le Bacq, A. Pasturel, in J. Nucl. Mater, 416 362–368 (2011).
• Role of water on the stability of oxygen vacancies in ZrO2: An ab initio based study
  B. Malki, O. Le Bacq, A. Pasturel, in J. Nucl. Mater, 429 173-176 (2012).